近日👩🏽🏭，万事平台材料基因組工程研究院先進能源材料研究所劉楊👩🏿🔬、郭炳焜團隊聯合江漢大學王德宇教授團隊在國際知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發表題為“Binding FSI−to Construct a Self-Healing SEI Film for Li-Metal Batteries by In-situ Crosslinking Vinyl Ionic Liquid”的研究論文。該工作采用具有乙烯基的咪唑陽離子-雙氟磺酰亞胺鹽的離子液體（1-乙烯基-3-甲基咪唑雙氟磺酰亞胺鹽，VMI-FSI）與聚環氧乙烷（PEO）在鋰金屬表面進行原位的光聚合交聯，形成一種具有大分子陽離子骨架、束縛FSI-陰離子修復劑的聚合物膜（V-film，如圖1所示）。通過膜中FSI-陰離子與鋰金屬的化學反應和電解液中FSI-陰離子的電化學反應在鋰金屬負極產生大量穩定的無機物，如LiF👨🏼💼、Li3N等⚱️，修復SEI膜的破損。
圖1 本工作中構築的人工SEI膜和作用機理示意圖
具有高比容量~3860 mAh g-1和低還原電位-3.04 Vvs.SHE的鋰金屬一直被認為是高比能電池中理想的負極材料🚵♂️🧑🧒🧒。但其活潑的熱力學和電化學性質，使其與電解液一接觸就發生化學反應，在後續充放電過程中又發生一系列的電化學反應。上述反應形成了初始的SEI膜，但其在反復的鋰沉積/剝離的過程中無法應對鋰金屬負極的體積變化🎠，從而發生不可避免的機械破損。尤其是在大電流密度和長循環過程中👩🚀，這種膜的不斷破裂、分解和重構🧃，是造成鋰金屬負極庫倫效率低和循環壽命短的重要因素👨🏼🔬。具有彈性的人工SEI膜可在一定程度上應對此問題💪🏻♦️，但長循環過程中仍然有鋰枝晶的生長並刺穿SEI膜👵。因此，在負極表面構築一種具有自修復功能的SEI膜是延長鋰金屬負極壽命的必要策略🧑🏼🏫。
在本工作中，作者設計了一種新穎的具有自修復功能的SEI膜，有效提高了鋰金屬電池的循環性能🦸🏽♀️。鑒於FSI-陰離子能在鋰負極上產生大量的穩定無機組分如LiF和Li3N，可有效地鈍化鋰金屬🤹🏼♀️，適用作自修復劑；乙烯基陽離子通過聚合可以在負極上形成穩定的SEI膜👩🏿✈️，且咪唑離子液體與電極具有良好的相容性🚶🏻♀️🪵，因此采用VMI-FSI離子液體和PEO進行光聚合交聯，形成聚合物陽離子框架，利用離子鍵束縛FSI-的一種新穎的自修復SEI膜💆♂️。該自修復V-film膜應用在正極負載量為16.3 mg cm-2的LiCoO2/Li電池中👎，能使電池在3.0~4.5 Vvs.Li+/Li之間穩定循環500周🪁，仍有81.4 %的剩余容量👰🏽♂️，平均庫倫效率高達99.97 %，累積面容量達到 ~1240 mAh cm-2（如圖2所示）。
圖2 LiCoO2/Li全電池在(a-c)3.0-4.6 Vvs.Li+/Li範圍內的循環性能，(d-f) 3.0-4.5 Vvs.Li+/Li範圍內的循環性能
作者采用FTIR和XPS等方法檢測了所形成V-film膜的化學組成🚈，推測了聚合反應的過程，研究了鋰金屬與FSI-陰離子的自發化學反應過程，證實了FSI-陰離子的自修復功能。通過實驗和理論的結合，揭示了在V-film表面有少量FSI-陰離子與PF6-陰離子發生離子交換，交換後的FSI-陰離子通過電化學反應🍵，在膜的外側生成大量無機組分🔁，增強SEI膜的穩定性，同時修復膜的破損（如圖3所示）。通過SEM結合電化學方法CV、Tafel、EIS等，觀察了V-film對Li+離子沉積行為和動力學的影響。最後測試了V-film在全電池中的電化學性能。
圖3 (a)FSI-陰離子在膜內和電解液中的行為示意圖，(b)FSI-陰離子與聚合物陽離子🐛、溶劑化Li+離子和溶劑化層之間的作用力比較👪，(c-j)V-film塗覆鋰負極在不同沉積量下的表面和截面的SEM圖，(k-n) V-film塗覆鋰負極的截面EDS圖
該研究成果於2024年2月份發表於《Angewandte Chemie International Edition》上，論文第一作者為材料基因院2020級博士生秦銀平☪️，曾獲得研究生國家獎學金🧑🏻🏫，校長獎學金和寶鋼優秀學生獎，共同通訊作者為劉楊副研究員、郭炳焜教授和王德宇教授。
本文鏈接👩🏽🍳：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202402456
