万事平台材料基因組工程研究院黃健研究員和廈門大學黃小青教授團隊等國內外多所高校與科研機構結合提出了一種結合硒封端和硒介導的柯肯達爾效應（SKE）的通用策略，用於製備具有有序多層納米結構的多組分膠體納米晶體（NCs）🧖🏻♀️，組分範圍從單一到五元。基於此策略通過小分子輔助的濕化學法，製備合成了64種鉑基納米粒子。研究發現，在納米粒子成核生長過程中，由於硒封蓋效應以及金屬-硒鍵合強度的差異，硒酸分子能夠有效地抑製其自組裝🧘🏻♂️、團聚以及相分離，進而獲得具有小尺寸🩵、逐層生長有序結構特征的納米粒子🫒。此外👨🏿⚖️，該策略也極有希望應用於其他貴金屬基（如鈀💚、釕、銠等）納米粒子的製備合成📉。該研究成果於北京時間2024年7月3日以"A selenium-mediated layer-by-layer synthetic strategy for multilayered multicomponent nanocrystals"為題在國際著名期刊《自然·合成》(Nature Synthesis)上在線發表🤽🏻。
圖1 具有多層異質結構的鉑基納米晶體可控合成
硒的存在旨在抑製納米晶體（NCs）的自組裝和過度生長，防止相分離🏊🏼♀️，從而生產出兼具小粒徑和廣泛組成空間（包含多種異金屬）的NCs。硒的加入使得無序原子傾向於在這些NCs中以逐層方式規則分布。特別地👎🏽💡，所製備的NCs具有明確的內部Pt–M合金層，大致遵循(Pt–Zn)、(Pt–Cu)💻、(Pt–Ni)、(Pt–Co)🚍🥶、(Pt–Fe)的順序🤽🏿♀️，最外層為釕層。柯肯達爾效應（KE）與缺陷調控的原子擴散機製密切相關。純金屬中空位形成能與自擴散激活能（Q）之間存在良好的線性關系，表明KE是一個以空位為主導的動力學過程⚜️。對於包含多個組分的系統🖕🏽，由於吉布斯-湯姆森勢差產生的空位通量，也會發生反向KE🚶🏻♀️。當各個組分在晶格中競爭擴散時🎹，局部區域會出現動力學偏析，形成無序的金屬間化合物，因為具有較小Q值的快速擴散物質可以在兩個方向上自由移動。一旦引入封端劑硒🧘🏼♂️，硒與不同金屬組分之間的相互作用在控製納米晶體（NCs）的成核和生長中起到另一個重要作用。M-Se相互作用差異很大，封端劑為原子擴散從雙向到單向的轉變提供了受限條件㊗️，如果激活能較大而反應能更負，則金屬原子應更接近封端硒層👨🦯➡️，反之亦然🧙。
圖2 鉑基納米晶體生長過程分析
圖3 逐層形成機製的密度泛函理論（DFT）計算
DFT計算表明當單個硒原子接近鉑晶格時更傾向於吸附在表面。一旦硒原子在鉑表面形成單層封蓋🪆，可以考慮兩個步驟：（1）硒封蓋層起到篩子的作用🥨，將與硒相互作用更強的金屬原子從鉑層中拖出並保留在最外層；（2）對於那些能夠進入鉑晶格的金屬，逐層方式由反向KE控製👩🏿⚖️。釕和鐵明顯被從鉑層中拖出，從而在金屬原子周圍引起更顯著的電荷密度重新排列，並且釕和鐵與鉑晶格之間的相應距離也更大，篩選效應遵循Ru, Fe > Co, Ni > Cu, Zn的順序🧔🏽♂️。此外，硒封蓋還顯著降低了顆粒的表面能👩🏼🚀，表面能的降低導致生長模式從Volmer–Weber（VW🏇🏼，島狀）轉變為Frank–van der Merwe（FM🐾，逐層）🍙。
硒層與鉑晶格之間不同金屬原子的取代能順序與篩選效應相似⛹🏿♂️，取代能過大或過小可能導致難以替代或快速偏析。硒層與鉑晶格界面處金屬原子的空位形成能發現釕和鐵的值接近零，遠低於鈷🧖🏽♂️、鎳、銅和鋅等其他四種金屬🧚🏼♂️，表明釕/鐵更傾向於在硒附近的最外層擴散👨🏽🌾。硒封蓋後所有金屬的表面擴散能量勢壘都有所降低☎️，其中硒封蓋使鉑的擴散勢壘幾乎減半，從而促進了表面擴散🦸🏼。
在第二步互擴散過程中主要關註鈷、鎳🍥、銅和鋅，僅在鋅晶格位置形成的空位比界面位置形成的空位具有更高的穩定性🧛🏻，這一現象抑製了由KE引起的空位向鉑的流動。相反，鈷/鎳/銅空位則呈現V形分布💁🏿，因此當前的多組分納米晶體中KE與反KE共存。根據能量勢壘的計算結果📗，可以初步估計從中心到外層的多層結構順序為Zn–Cu–Ni–Co–Pt。銅原子具有較大的擴散系數🙇♀️🤹♀️，較短時間能夠迅速填充粒子中心的空位。另外對於鉑晶格，二元A0.5B0.5合金形成焓只有鐵和釕表現出正值👨🦽，表明它們傾向於留在納米晶體的最外層區域🧑🏻✈️🈵。綜上所述🏚，基於熱力學第一步和動力學第二步，確定了從中心到外層的多層結構為（Pt–Zn）–（Pt–Cu）–（Pt–Ni）–（Pt–Co）–（Pt, Ru, Fe）–Se☝🏿🤸🏿♀️。
材料基因組工程研究院黃健研究員負責了其中的理論計算部分和相關生長機理說明。廈門大學胡春博士為論文的第一作者，黃健研究員與廈門大學黃小青教授、譚元植教授和香港城市大學徐吉健教授為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金委(52272256)等項目的支持。
文章鏈接🧜🏼♀️：https://www.nature.com/articles/s44160-024-00598-2
