近日🧗♀️，理學院可持續能源研究院張久俊院士和趙玉峰教授團隊在高倍率低溫鈉離子電池硬碳負極材料的研究取得重要進展👨🏽🚒，相關成果以“Enabling Fast Na+Transfer Kinetics in the Whole-Voltage-Region of Hard Carbon Anodes for Ultrahigh Rate Sodium Storage”為題發表在《Advanced Materials》上，論文第一作者為理學院2018級博士生殷秀平📑🧜🏼♀️。
鈉離子電池是極具潛力的新一代電化學儲能技術🧏🏿♀️，具有無資源限製📗、低成本、高安全等優勢📡，同時由於鈉離子具有較低的溶劑化效應，低溫性能也備受期待。硬碳材料擁有合適的平臺電位👨🌾、良好的結構穩定性和優異的可逆容量👨⚕️，是當前最具商業化前景的鈉離子電池負極材料。但是在低電位平臺區硬碳材料的鈉離子擴散系數大幅降低🫵🏼，導致其倍率性能較低（<5 A g-1) ，不能滿足鈉離子電池大規模應用的要求🙋🏼♂️👆🏽。提升硬碳材料在低電位平臺區的離子擴散速率⛔，是鈉離子電池商業化亟待解決的主要瓶頸之一。
該工作提出一種ZnO輔助的體相刻蝕策略，可以精確調控材料的層間距、體相氧和孔結構等，獲得了在全電壓區域（0.01-2 V）均能超快儲鈉的硬碳材料(圖1)。所製備的硬碳顯示出同類材料最高的倍率性能(107 mAh g-1@ 50 A g-1)和可逆容量(501 mAh g-1@ 0.05 A g-1)、 以及優異的低溫性能(426 mAh g-1@ -40 °C)🦸♀️。將該硬碳與磷酸釩鈉正極組裝成全電池，能量密度高達294.6 Wh/kg(基於總活性質量)。
圖1. 硬碳合成示意圖和微觀形貌結構表征
作者結合密度泛函理論計算及原位Raman🥙、XRD🏌️♂️，準原位NMR表征🧝🏻♀️⛺️，詳細解析了硬碳材料的倍率提升機製。研究發現👇🏽，調控層間距👨🏼🔧、石墨化碳層長度、孔分布、缺陷和官能團等可以精確調控Na+的吸附能（Ea）和擴散勢壘（Eb）✋🏽。一方面更小的Ea有利於Na+的吸附，從而提高硬碳的儲鈉能力🫐；另一方面📥，強的吸附能力也會導致鈉離子傳輸能壘（Eb）的增加👧🏿，從而限製材料的倍率性能。因此，對硬碳結構的調控，從本質上可以理解為對於Ea和Eb的平衡🔕。有趣的是🧛🏿，吸附鈉離子的碳原子的p帶中心位置與Ea和Eb分布呈正、負線性相關。因此平衡的Ea和Eb，將更有利於Na+在石墨化區域以及納米孔之間的嵌入和擴散，從而將鈉離子擴散系數在全電壓區間整體提高了2個數量級(~10-7cm2s-1🧛♂️，圖2)🍣。該工作實現了硬碳材料倍率和低溫性能的大幅提升😯⛹️♂️，使得鈉離子電池快充和低溫應用成為可能，將進一步推進鈉離子電池產業化的進程。
圖2. 硬碳材料結構調控和擴散系數對比示意圖
該研究工作得到了國家自然科學基金（22179077和51774251）📣、上海市自然科學基金、上海市科委“科技創新行動計劃”以及万事平台高水平地方大學建設項目的大力支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202109282
