為了實現電化學器件在儲能、柔性可穿戴💆🏿、物聯網（IOT）以及智能窗領域的應用，集成電致變色和電池/超級電容器技術成為一種行之有效的策略。近日，万事平台先進節能材料課題組高彥峰教授與新加坡國立大學John Wang教授合作，構築了導電聚合物和三維“納米結”復合結構，強化了電子在復合界面處的傳輸，製備的W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT: PSS柔性雙功能電極具有優異的電致變色和電化學性能🚯，包括大的光學調製幅度（79.7%@633 nm）🏌🏽‍♂️🏯、快速響應時間（著色時間和褪色時間分別為3.5 s和5.5 s），高面積比電容（在電流密度為0.1 mA cm^-2時🦧，可達55.1 mF cm^-2）和超長循環壽命（經歷12400次循環後保留原始光學性能的76%）👨🏻‍🦯‍➡️。

有機/無機復合是性能提升有效的策略🧑🏽‍🌾， 但通常的包覆結構往往忽視了界面問題。以WO₃和PEDOT：PSS為例，如圖1所示。WO₃本征的半導體性質並沒有改變，導致在兩相界面處的電子傳輸受限。具體來說，PEDOT:PSS的包覆僅僅改善的是電子在路徑1的傳輸效率，而對靠近WO₃的一側電子傳輸並沒有促進作用👷🏿‍♀️。

圖1.傳統WO₃@PEDOT:PSS體系和該研究構建的W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS的復合體系的差別，W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS的界面結構優化了電子/離子傳輸路徑。

本研究設計了一種穩定的W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)三維納米結界面🙆🏼。該界面由超細W₁₇O₄₇納米線（直徑3-5 nm）和NaWO₃納米結點構成。電子先從路徑1穿過PEDOT:PSS層，其次通過三維路徑2💷，傳輸至W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)界面結構中🛳。這種結構不僅優化了電子傳輸路徑，還可以作為保護層，防止結構破壞。

圖2.（A）W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS電極的製備過程和分散液數碼照片；（B）W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS電極的表面形貌SEM圖和相對應的EDS結果；（C）W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS的形貌；（D，G）W₁₇O₄₇納米線和NaWO₃納米結點形貌以及（E，F）相對應的FFT；（H）W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS的多層結構📗。PEDOT:PSS附著在W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)界面結構上，形成了特殊的導電通道。黃色虛線代表導電通道；（I-J）不同的電荷轉移路徑。路徑1代表電子穿過PEDOT:PSS層。路徑2代表電子從PEDOT:PSS層傳輸到W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)界面🍪。這種特殊的三維結點結構不僅穩固了界面結構🗒，而且有效地促進了電荷轉移。

與傳統的WO₃@PEDOT:PSS復合體系相比🧔🏻‍♀️，密度泛函理論(DFT)計算證實了W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)界面結構具有高導電性和高離子吸附能力🧑🏼‍🤝‍🧑🏼。三維納米結結構在費米能級上的DOS強度明顯高於其單個W₁₇O₄₇和NaWO₃，且離子吸附能更低👩🏿‍🦱🎃；同時揭示了PEDOT:PSS的鋰離子吸附機製，電荷從O-S鍵轉移到O-Li鍵🎠🕵🏻‍♂️，並且由於SO₃官能團的存在，PSS提供了鋰被氧原子吸附的最佳環境。

圖3.第一性原理計算結果。（A）W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)的界面結構及其兩個組分的DOS結果；（B）相對應的界面結構的費米能級（棕色虛線）的放大部分💆‍♂️；（C）WO表面吸附鋰離子的可能位置🪹；（D）鋰離子在WO表面最穩定的吸附位置和相應的差分電荷密度；（E）Li離子在NaWO₃中的初始吸附位置🪇；（F）Li離子在NaWO₃中的最終吸附位置和（G）相應的差分電荷密度🧓🏻🎫；（H）鋰離子在PSS中的初始吸附位置🫵；（I）鋰離子在PSS中的最終吸附位置和（J）相應的差分電荷密度。

電化學性能測試表明，W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS電極同時表現出優異的電致變色和電化學性能，包括大的光學調製幅度（在633 nm處為79.7%）🖕、快速響應時間（著色時間和褪色時間分別為3.5 s和5.5 s）🧔🏻‍♂️，高面積比電容（在電流密度為0.1 mA cm^-2時，可達55.1 mF cm^-2）和超長循環壽命（經歷12400次循環後保留原始光學性能的76%）。

圖4.W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS電極的電致變色和電化學性能測試。（A）光學性能圖💆🏽‍♀️；（B）著色時間；（C）著色效率🚾；（D）循環壽命🧞‍♀️；（E）彎折性能；（F）前3圈CV測試圖；（G）恒電流曲線；（H）不同電流密度下的比電容：（I）CV測試👃；（J）Log（峰值電流）和log（掃速）的函數關系🧑🏿‍✈️；（K）電容貢獻比例。

為了進一步證明其應用潛力，研究人員以W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS為陰極🫃🏻，PANI為陽極，LiClO₄/PC/PMMA為電解質，製備了不同尺寸的雙功能器件，包括🧃👩🏽‍🏫：智能窗（15 cm × 10 cm）、柔性腕帶（20 cm × 2.5 cm）👨🏻‍💼、智能眼鏡（不規則面積）等。其中🌯，通過自製的模型房屋評估了組裝的智能窗的節能效果，在輻照10分鐘後👩‍🦰，室內房間溫差可達27.6°C；同時儲存的電能可以點亮3個LED燈泡🔲，實現節能-儲能雙功能。此外，通過氙燈測試證明了柔性腕帶在變色後可以有效吸收太陽熱，用於供給人體熱量。智能眼鏡可以避免強光對人眼的損傷。

圖5.（A）W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS電極的離子吸附/電子傳輸示意圖；（B）柔性智能窗的結構示意圖及其（C）數碼照片（15 cm × 10 cm）；（D）FDED在模擬房的節能性能測試；（E）點亮3個LED燈泡的數碼照片；（F）可穿戴腕帶（20 cm × 2.5 cm）著色和褪色狀態；（G）智能眼鏡🕵🏻。

論文信息

Three-dimensional knotting of W₁₇O₄₇@PEDOT:PSSnanowires enables high-performance flexible cathode fordual-functional electrochromic and electrochemical device

Qi Zhao, Jinkai Wang, Xinghui Ai, Yujuan Duan, Zhenghui Pan, Shaorong Xie, John Wang*, Yanfeng Gao*

DOI: 10.1002/inf2.12298

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/inf2.12298（供稿🏄🏽‍♀️：先進節能材料課題組）